system是数据库内置的一个普通管理员，你手工创建的任何用户在被授予dba角色后都跟这个用户差不多。
sys用数据库的超级用户，数据库内很多重要的东西（数据字典表、内置包、静态数据字典视图等）都属于这个用户，sys用户必须以sysdba身份登录。

以上就是2个用户的区别。

另外你说的，system用户as sysdba登录时和sys一样的问题：
system用户以sysdba身份登录时就是sys，准确地说，任何用户以sysdba身份登录时都是sys，这一点，你登陆后执行show user可以验证。